交流伏安法介紹

基本定義

交流伏安法（AC voltammetry，ACV）是一種疊加交流電信號(hào)的電化學(xué)方法。即在工作電極上施加一個(gè)隨時(shí)間慢掃描的直流電勢(shì)，在直流線性掃描電壓信號(hào)上疊加一個(gè)交流正弦波的小信號(hào)，正弦波交流電壓作為激勵(lì)信號(hào)或稱微擾信號(hào)，測(cè)定相應(yīng)的交流信號(hào)與電極電位之間的關(guān)系曲線，其峰電流信號(hào)強(qiáng)度與溶液中電活性物質(zhì)的濃度成正比。由于ACV方法的測(cè)量過程無充電電流的干擾，其測(cè)量精度可達(dá)10^-7 mo1 L^-1的數(shù)量級(jí)，與普通的伏安法相比，ACV方法響應(yīng)波形好，更容易得到準(zhǔn)確穩(wěn)定的信號(hào)。^[1]

實(shí)驗(yàn)原理

圖1為交流正弦波微擾激勵(lì)信號(hào)的作用下，在電極反應(yīng)上產(chǎn)生交流基波伏安電流的示意圖，由于存在所疊加的交流激勵(lì)信號(hào)的作用，在電極反應(yīng)起始前所產(chǎn)生的交流伏安信號(hào)?i很小，且基線越平坦，交流伏安信號(hào)越??；在半波電位E1/2附近將產(chǎn)生最大的交流伏安電流?L，在電極反應(yīng)過后的高位平臺(tái)區(qū)，交流伏安信號(hào)又減小。^[2]

圖1 交流微擾信號(hào)激勵(lì)下伏安電流產(chǎn)生示意圖

通過檢測(cè)去除直流掃描信號(hào)的交流基頻電流信號(hào)可以獲得如圖2所示的交流伏安圖譜。

圖2 交流伏安曲線圖

圖2中交流伏安峰表現(xiàn)為在半波電位E1/2處對(duì)稱分布。圖中4個(gè)主要參數(shù)包括：①交流峰值電位 (summit potential)，Es；②峰值電流 (summitcurrent)，?i(Es)；③本底基礎(chǔ)電流 (base current)，?i；④半峰寬 (wiath of half height)，W。當(dāng)掃描速率無限小時(shí)，V→0，?i/?E=di/dE。類似于線性掃描伏安的一次微分曲線（導(dǎo)數(shù)曲線），因而交流伏安曲線在 E_1/2時(shí)的?i為極大且兩邊對(duì)稱。但實(shí)際中V≠0，?i/?E≠di/dE，曲線的實(shí)際形狀將受電極反應(yīng)速率的影響。

交流伏安法的影響因素及分析

3.1 無機(jī)物交流伏安法分析

表1 無機(jī)物交流伏安法分析性質(zhì)及影響因素

3.2 有機(jī)物交流伏安法分析

有機(jī)化合物在電極表面具有一定的吸附性質(zhì)，與電極反應(yīng)結(jié)合在一起，在ACV圖譜上表現(xiàn)復(fù)雜，基本分為三種組合類型。

表2 有機(jī)物交流伏安法分析性質(zhì)及影響因素

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

4.1 激勵(lì)信號(hào)

圖3 交流伏安方法的激勵(lì)信號(hào)

4.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行ACV方法測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)包括最初電位、最終電位、階躍高度、階躍時(shí)間、頻率、振幅。

最初電位：電位掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"，一般選擇“Ref"。根據(jù)體系的差異，水相體系一般設(shè)置在-2~2.0V，有機(jī)相可以擴(kuò)展到-5~5.0V。

最終電位：電位掃描終止點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"。一般選擇“Ref"。實(shí)驗(yàn)常用設(shè)置范圍根據(jù)體系確定，水相體系一般設(shè)置在-2~2.0 V，有機(jī)相可以擴(kuò)展到-5~5.0 V。

階躍高度：儀器可設(shè)置范圍0.02mV~1V。推薦設(shè)置范圍0.001~0.02 V。

階躍時(shí)間：儀器可設(shè)置范圍0.0002s-1000s。推薦設(shè)置范圍0.01s~1s。

頻率：交流信號(hào)的頻率，儀器可設(shè)置范圍10-5Hz~10kHz。推薦參數(shù)設(shè)置范圍為10~100Hz。

掃描速率：階躍高度/階躍時(shí)間。

全部點(diǎn)數(shù)：一次脈沖采集一個(gè)點(diǎn)。為整個(gè)實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)。

階數(shù)，角度：用戶可以手動(dòng)輸入角度，可以得到不同角度下相應(yīng)電流交流幅值對(duì)直流電壓的曲線。

注意：ACV方法測(cè)試結(jié)果與電流量程設(shè)置有很大的關(guān)系，量程過小會(huì)導(dǎo)致曲線過載，而量程過大時(shí)，得到的曲線噪聲很大，甚至可能沒有正常的電流峰。此外，因ACV測(cè)試是在工作電極上施加一個(gè)隨時(shí)間慢掃描的直流電勢(shì)，同時(shí)疊加一個(gè)交流正弦波的微擾信號(hào)，ACV測(cè)試時(shí)設(shè)置的振幅不宜過大，一般在5~50mV之間，頻率10~100Hz。

應(yīng)用范圍

5.1 定量及定性分析

ACV方法應(yīng)用于物質(zhì)的檢測(cè)分析時(shí)，與其它伏安法類似，首先根據(jù)峰電位確認(rèn)檢測(cè)的目標(biāo)物，之后對(duì)峰電流與濃度的信號(hào)關(guān)系進(jìn)行考察，確定檢測(cè)限與線性范圍，如韓賢達(dá)^[3]等人采用ACV方法檢測(cè)生活飲用水中的卡.那.霉.素殘留量時(shí)，濃度在0.2~1.0mmol/Ls時(shí)，電流與濃度之間具有良好的線性關(guān)系，如圖4所示。李明華^[4]等人將ACV方法用于生物方面檢測(cè)腎上腺素時(shí)，同樣是根據(jù)峰電流與濃度之間的線性響應(yīng)范圍確認(rèn)檢出限。此外，也有基于ACV方法計(jì)算電容與電壓之間的函數(shù)關(guān)系來進(jìn)行定量分析的報(bào)道^[5]。

圖4 (a)加入系列濃度Kan-A的交流伏安圖；(b)電流一濃度信號(hào)曲線(內(nèi)插圖為線性范圍)

5.2 機(jī)理研究

ACV方法除應(yīng)用于物質(zhì)的定量和定性分析外，還廣泛應(yīng)用于機(jī)理方面的研究，如田棟^[6]等人利用ACV方法研究鎳基體對(duì)次亞磷酸根的催化氧化時(shí)，確認(rèn)了鎳的水合氧化物是催化次亞磷酸根氧化的真正物種；L.D. Burke等^[7]采用ACV研究了金在基底上的電催化行為；Shatla, A. S等^[8]將ACV方法與CV、EIS方法組合研究了不同電解液組成下碳酸丙烯酯中金（111）單晶面上碘離子的吸附/解吸行為；還有報(bào)道ACV方法應(yīng)用于研究銅/水基界面活性態(tài)電化學(xué)及其對(duì)電催化的影響^[9]；以及研究離子在不互溶電解質(zhì)溶液里的吸附和轉(zhuǎn)移機(jī)制^[10]等等。

測(cè)試體系

6.1 1.0 mM K3[Fe(CN)6]+1.0 M KCl

1）測(cè)試體系：RE-SCE，CE-P_t絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.7V，最終電位：-0.1V，階躍高度：2mV，階躍時(shí)間：0.1s，頻率：80Hz，振幅：0.01V，電流范圍100uA。

3）測(cè)試結(jié)果如下：

圖5 DH7000系列電化學(xué)工作站ACV方法測(cè)試結(jié)果

4）在相同體系下改變振幅為10~80Hz時(shí)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示：

圖6 a）改變頻率為10~80Hz時(shí)，ACV測(cè)試結(jié)果；b）對(duì)應(yīng)的電流峰值與頻率的1/2次方擬合結(jié)果

從圖6可以看到，當(dāng)改變ACV掃描頻率時(shí)，電流峰值與頻率的1/2次方呈線性關(guān)系，其擬合度R²為0.949。繼續(xù)增加掃描頻率為90Hz，對(duì)電流峰值與頻率的1/2次方進(jìn)行擬合，測(cè)試結(jié)果及擬合曲線見圖6所示。

圖7 a）改變頻率為10~90Hz時(shí)，ACV測(cè)試結(jié)果；b）對(duì)應(yīng)的電流峰值與頻率的1/2次方擬合結(jié)果

從圖7b電流峰于頻率的1/2次方擬合結(jié)果來看，擬合度R²僅為0.798，說明其線性度較差?？煞磻?yīng)出ACV測(cè)試結(jié)果的基本規(guī)律，即在頻率較低時(shí)，峰高與頻率的平方根成正比，高頻時(shí)，電極反應(yīng)的速率可能跟不上交流電壓的變化，電極過程由可逆轉(zhuǎn)化為不可逆，峰高降低，與電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移系數(shù)有關(guān)。

6.2 雜多酸體系

1）三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接），WE為雜多酸修飾玻碳電極。

2）實(shí)驗(yàn)過程：首先將殼聚糖與CNT混合溶液滴涂到預(yù)處理好的GCE電極表面，自然風(fēng)干2h，之后對(duì)電極進(jìn)行活化，減少記憶效應(yīng)的影響，最后放入10g/L的雜多酸溶液浸泡30min，用去離子水沖洗，得到雜多酸修飾電極。在0.5M稀硫酸溶液中進(jìn)行ACV測(cè)試。

3）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.8V，最終電位：-0.2V，階躍高度：2.5mV，階躍時(shí)間：0.2s，頻率：20Hz，振幅：0.01V，電流范圍1mA。

4）測(cè)試結(jié)果如下：

圖8 DH7000系列工作站在雜多酸體系下的ACV測(cè)試曲線

總結(jié)

ACV方法是另外一種基于交流電化學(xué)發(fā)展而來的分析方法，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢(shì)的變化關(guān)系。因無充電電流的干擾，響應(yīng)波形好，檢測(cè)精度高。該方法常用于測(cè)量電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和研究反應(yīng)機(jī)理。廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)、和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1]王琴. 基于納米材料與信號(hào)放大技術(shù)構(gòu)建電化學(xué)免疫傳感器檢疫家蠶微粒子病的研究[D]. 西南大學(xué).

[2] 蘇彬. 分析化學(xué)手冊(cè)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.

[3]韓賢達(dá), 俞志剛, 吳垚,等. 交流伏安法快速檢測(cè)生活飲用水中卡那霉素殘留量[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 36(1):6.

[4]李明華, 趙常志, 蒙毅,等. 聚色.氨.酸膜電極相敏交流伏安法測(cè)定腎上腺素[J]. 分析試驗(yàn)室, 2006, 025(004):5-8.

[5] MF Suárez-Herrera, MD Scanlon. Quantitative Analysis of Redox-Inactive Ions by AC Voltammetry at a Polarised Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions[J]. Analytical Chemistry, 2020,92(15) 10521–10530.

[6]田棟, 謝金平, 李樹泉,等. 交流伏安法研究鎳基體對(duì)次亞磷酸根的催化氧化[J]. 表面技術(shù), 2012, 41(3):4.

[7] L.D. Burke,J.F. O'Sullivan.A study of the electrocatalytic behaviour of gold in base using ac voltammetry[J].Electrochimica Acta,1992,37(4).585-594.

[8] Assa B, Aela C, Sa D , et al. Iodide adsorption at Au(111) electrode in non-aqueous electrolyte: AC-voltammetry and EIS studies - ScienceDirect[J]. Electrochimica Acta, 334.

[9] Zhang J.,O'Mullane A.P.,Shiddiky M.J.A.,et al.Large amplitude fourier transformed AC voltammetric investigation of the active state electrochemistry of a copper/aqueous base interface and implications for electrocatalysis[J].Langmuir: The ACS Journal of Surfaces & Colloids,2011,27(16)

[10] MF Suárez-Herrera, MD Scanlon. On the non-ideal behaviour of polarised liquid-liquid interfaces[J]. Electrochimica Acta, 2019, 328:135110-.